遇到石膏脱水困难该怎么办？

在脱硫作业过程中，总会遇到各式各样的技术难题让作业人员犯难甚至束手无策。

石膏脱水困难分析报告

一、 脱水困难现象说明

厂内中水2010年5月份开始接入脱硫系统，作为脱硫系统工艺水，8月份正式作为脱硫工艺水，中水作为脱硫工艺水后，脱硫石膏无法正常脱水，并且采用中水时石膏滤饼表面会附着一层粘度较大的污泥；当采用循环水（弱酸水）作为脱硫工艺水时，脱硫石膏能正常脱水，并且石膏滤饼表面没有污泥。

以下照片为循环水（弱酸水）作为脱硫工艺水时1#皮带脱水机照片

图1：12月22日脱水机画面 

  图2：12月22日脱水机画面

二、检查及分析

1、吸收塔内化学反应原理

吸收塔总的化学反应原理描述如下

烟气中SO₂被吸收后通过化学反应转化成石膏，化学反应发生在吸收区内，各种化学反应简化如下：

SO₂吸收

SO₂(g)    «    SO₂ (aq)

SO₂ (aq) +   H₂O   «    HSO₃^-    +    H⁺

在第 一步，在液相中，烟气中的SO2 被吸收生成亚硫酸水溶液。

石灰石分解

CaCO₃(s)   +   H₂O  «    CaCO₃(aq)  +    H₂O

CaCO₃(aq)  +  H⁺    «    Ca²⁺   +   HCO₃^-

HCO₃^-    «   OH^-    +    CO₂­

以石灰石浆液形式加入的石灰石在循环罐中溶解。由于SO2的吸收引起PH值下降，PH下降增加了石灰石的分解，同时氧化空气的注入也增加了石灰石的分解， CO2 从循环浆液中脱除。

氧化

HSO₃^- +  1/2O₂     «   SO₄^2-  +  H⁺

部分亚硫酸氢根已经在浆液滴中通过自然氧化的形式氧化，其中氧气来自原烟气。在浆液滴中氧的分解是一个很慢的反应，所以自然氧化的量是有限的，大约10-30%，这取决于烟气中氧气的含量和吸收塔浆液中氧化催化剂（例如锰）的利用率。氧化反应的主要部分是在吸收塔浆液池中通过氧化空气的注入而完成的。

结晶

Ca²⁺ + SO₄^2-  +2H₂O « CaSO₄ x 2H₂O ¯

硫酸根和钙离子在吸收塔循环罐中结晶生成石膏，根据循环罐中的停留时间，石膏晶体成长的尺寸为30-50 µm。  

氯化物的化学反应

从烟气中移出的大多数氯化物与钙离子反应生成氯化钙。这个反应引起液相中钙离子的增加，因而降低了石灰石的分解，所以氯化物浓度越高，SO2脱出效率越低，反应机理如下：

2HCl   «  2H⁺  +  2Cl^-

Ca2+         +     2Cl^-  « CaCl₂

CaCl₂  «  Ca2+    +  2Cl^-

CaCO₃ + H₂O «  Ca²⁺+ HCO₃^- + OH^-

氟化物的化学反应

氟化物与钙反应生成氟化钙沉淀并随石膏一起从吸收塔浆液中移出。反应机理如下： 

2HF «  2H+    +   F^-

Ca²⁺  +  2F^- « CaF₂↓

2、检查现场运行设备（石膏旋流器、皮带脱水机及附属设备）

12月22日，对现场皮带脱水机及附属设备进行了逐一检查，基本运行正常，可以初步排除脱水机及附属设备真空泵、真空槽、滤布冲洗水等设备原因引起脱水不正常；另外对6个旋流器进行了逐一检查和取样测密度，结果不容乐观，主要统计数据如下表：

      表1：12月22日石膏旋流器检查测量数据

从上表统计的结果看，主要存在三个问题：1、旋流器没有在正常设计工况下运行，运行压力普遍低于设计压力，zui低的3#旋流器比设计值低37.5%；2、受第 一条和吸收塔浆液密度低影响，石膏浆液经过旋流器以后，底流密度大大低于设计值（详见设计物料平衡表）；3、此次检查也暴露出对旋流器巡检工作还需加强、需重视，做到发现问题及时处理。

3、近期脱硫运行相关参数分析

12月22日，对可能影响到石膏结晶、石膏脱水的相关参数（PH值、密度、氧化空气压力、旋流器入口压力、吸收塔液位）进行了历史趋势查询并截图，本次查询包含整个12月份的数据，因篇幅限制，选择几个代表性的时间来说明，图形如下：

图3：12月01日运行历史趋势

图4：12月02日运行历史趋势

图5：12月08日运行历史趋势

从以上图片分析，主要有两个问题：1、旋流器的压力控制偏低，而且未稳定运行，波动太大，建议投自动；2、石灰石浆液供浆需尽量保持连续性；3、PH值控制偏高（受表计影响，实际值比CRT显示值高）。

注：吸收塔液位影响到石膏浆液在吸收塔的停留时间，在确保不溢流的情况下需尽量控制高。

4、脱硫近期化验报告分析

  以下三个表格为12月份脱硫化验报告：

表2：12月6日取样化验数据

  表3：12月15日取样化验数据

       表4：12月16日取样化验数据

根据以上化验报告来看，主要有几个问题：1、石灰石中的MgO含量超过设计值（设计值为不超过2.34%），建议增加一个SiO₂含量测量（设计值为不超过1.90%）2、石膏中的CaCO3含量偏高，高于设计值中的上限1.5%（详见物料平衡表）；3、石膏成分测量百分比有点疑问，总和超过一百%（个人理解偏差）；4、石膏浆液的测量建议测量以下参数，详见下表：

表5：石膏浆液测量建议参数

10月份西安热工院对中水和循环水分别进行了水质全分析试验，从试验数据来看，没有明显石膏结晶和石膏脱水的地方，试验数据如下：

表6：中水水质全分析数据

表7：循环水水质全分析数

5、石膏浆液取样沉淀观察对比分析

12月22日在6个吸收塔及石膏浆液箱内分别取样进行沉淀观察，7个烧杯内分别为石膏浆液箱、1#吸收塔、2#吸收塔、3#吸收塔、4#吸收塔、5#吸收塔、6#吸收塔内的浆液沉淀照片，根据照片来看，沉淀物的底层白色物质偏多，而这些白色物质正式未反应的石灰石

图6：12月22日6个吸收塔及石膏浆液箱的浆液沉淀照片

12月22日22:00脱硫工艺水采用厂内中水，并按照要求降低PH值运行，23日再次对6个吸收塔和石膏浆液箱进行取样沉淀观察，并与22日取样进行对比拍照，通过对比效果看，经过一天的运行调整，23日各个箱罐中石灰石成分明显减小，照片如下：

图7：1#吸收塔沉淀对比（左23日，右22日）

图8：2#吸收塔沉淀对比（左23日，右22日）

图9：3#吸收塔沉淀对比

图10：4#吸收塔沉淀对比

图11：5#吸收塔沉淀对比

图12：6#吸收塔沉淀对比

图13：石膏浆液箱沉淀对比

6、石膏浆液PH值、密度取样分析

表8：12月22日下午取样测量数据（测量地点：二单元脱硫控制室）

表9：12月23日16:00取样测量数据（测量地点：化学楼）

表10：12月24日10:00取样测量数据

表11：12月24日15:30取样测量数据（测量地点：化学楼）

    从以上取样测量数据来看，存在几个问题：1、PH计和密度手工测量值与在线仪表测量值偏差较大，建议加强在线仪表的定期标定工作，并且发现手工测量与在线仪表测量偏差较大时需及时查找原因并处理；2、手工测量用的表计之间也存在偏差，建议加强手工测量表计的定期标定工作；3、从手工测量值来看，PH值控制值偏高，不利于石膏的结晶；4、手工测量值和在线仪表测量值出现偏差时，需及时给予运行人员以指导性意见，是按手测值控制还是继续按显示值控制；5、定期化验工作室指导运行的基础，是运行调整的依据，工欲善其事必先利其器，在确保手工测量工具计量准确的基础上，必须做到根据化验值及时调整，否则和没做化验工作一样。

7、到中水处理车间了解中水处理工艺

12月23日上午到中水处理车间详细了解中水组成、中水处理工艺，目前中水来源共有四路：1、平凉市市政污水；2、厂区工业污水；3、厂区含油污水；4、厂区生活污水，目前第壹路还没有接入，第三路和第四路目前水量很小，百分比占用率可以基本忽略，主要水源就是第二路，中水处理过程中依次加入的药品为消石灰、聚合铁、聚丙烯酰胺和硫酸。

三、调整措施及方案

1、调整旋流器

22日对所有旋流器进行逐一检查后，通知检修处理旋流子堵塞缺陷和运行压力调整后，效果明显好转，随着吸收塔密度控制值提高和压力的调整，截止至12月24日测量，石膏浆液箱的密度（旋流器底流来料）已与设计值基本吻合。

2、调整吸收塔PH值及密度

鉴于目前情况，建议在保证脱硫效率大于90%前提下降低PH值运行，维持在5.4左右，待吸收塔浆液调整正常后恢复至5.5-5.7范围内运行，禁止高于6运行。根据脱硫化学反应原理分析：1、CaCO3的分解速度随PH值降低而升高；2、PH值低可以加速氧化；3、高PH值加速SO2的吸收；4、从以上三点来看，PH值的控制需要在SO2吸收和亚硫酸氧化之间来确定一个平衡点，根据相关理论及经验控制一般将PH值控制在5.5-5.7之间。

从吸收塔密度在近期运行数据看，虽然密度值达到石膏脱水的值，但从实际测量数据来看是虚高，而且吸收塔密度在很大程度上靠石灰石含量超标堆积起来的，从22日开始根据手工测量数据实施调整操作，效果明显好转。

3、根据目前情况延长石膏浆液在吸收塔停留时间，使其充分氧化。

自22日检查分析后，及时要求运行人员停止出石膏，并在保证脱硫率大于90%基础上降低PH值运行，确保吸收塔浆液能充分氧化，同时在低PH值运行状态下将浆液中未完全反应的CaCO3反应完，经过近30个小时对吸收塔浆液进行调整，各项参数基本达到要求，24日上午10:00重新启动皮带脱水机开始进行石膏脱水，脱水效果正常。

4、减少中水处理过程中增加的药剂量（主要为聚合铁、聚丙烯酰胺），效果待观察

为了确认聚丙烯酰胺对脱硫石膏的影响，25日下午在两个石膏浆液箱内分别倒入一纸杯的聚丙烯酰胺，并暂时将所有旋流器的底流切至滤液水箱返回吸收塔，将浆液进行隔离，然后用3#皮带脱水机进行石膏脱水，脱水效果基本正常，但表面泥厚度明显增加，两个石膏浆液箱液位降至最低后再将石膏旋流器底流切回石膏浆液箱，继续观察脱水效果，此时滤饼表面泥含量明显减少，脱水效果也有所好转。初步分析：当石膏浆液中粉尘含量和油污含量较大时，皮带脱水机滤饼表面会有一层泥，但据了解，主机组电除尘运行正常，脱硫系统入口粉尘浓度不会超标，而主机组近阶段又没有投油枪运行，那有可能产生 泥的原因就是中水处理过程中加入的聚合铁和聚丙烯酰胺在中水进入脱硫系统时还有残留，这些残留物首先会影响脱硫石膏的结晶，然后会将石膏浆液里的小晶体和杂质进行絮凝，并悬浮在浆液的表面，在石膏滤饼表面形成絮凝污泥。皮带脱水机上石膏滤饼对比照片如下：

图14：石膏滤饼对比

图15：石膏滤饼对比（增加标记）

四、结果及初步分析结论

图16：经过两天调整后的首 次脱水滤饼（24日上午）

1、调整过程流水账

l  12月22日上午   保持循环水作为工艺水运行，观察皮带脱水机运行情况，检查皮带脱水机及附属设备

l  12月22日下午   到化学楼借用取样测量器皿，对6个吸收塔及石膏浆液箱进行取样分析并做沉淀观察；检查石膏旋流器运行状况并调整，对旋流器底流、顶流取样分析

l  12月22日22:00  工艺水切中水运行

l  12月23日8:30  策划部组织、运行部和检修部参加的脱硫石膏脱水困难的专题小会，布署工作安排

l  12月23日9:00  6个旋流器压力全部调整至120Kpa运行，并要求停止出石膏，待CRT显示密度到1140-1150时再将旋流器底流切至石膏浆液箱

l  12月23日10:20  到中水处理车间了解中水处理工艺及加药情况

l  12月23日下午  对6个吸收塔及石膏浆液箱进行取样分析并做沉淀观察，发现PH值仍然偏高，经了解，6个吸收塔供浆旁路门全开运行，要求全部关至30%-40%开度运行，尽量保持zui小流量运行，慢慢将PH值降至5.4后保持一段时间

l  12月24日8:30   对22日取样和23日取样进行对比分析

l  12月24日10:00  对6个吸收塔及石膏浆液箱进行取样分析，PH值及密度参数基本达到要求，通知用1#皮带脱水机出石膏，正常

l  12月24日15:30  对6个吸收塔及石膏浆液箱进行取样分析；通知化学在能保证中水出水参数的情况尽可能减小助凝剂和絮凝剂的加药量

l  12月25日下午   在两个石膏浆液箱内加入聚丙烯酰胺，观察脱水效果

2、初步分析结论

自22日开始分析调整，经过两天时间，在中水作为脱硫工艺水时脱硫石膏正常脱出，经过进一步调整和分析，目前石膏正常脱出。

可能引起石膏无法正常结晶和正常脱水的因素主要有以下几点：

l  脱水设备本身原因

l  旋流器设备本身原因

l  石膏浆液密度低

l  氯离子含量超标

l  亚硫酸盐堵塞

l  由氟化铝形成而产生的堵塞

l  惰性物质和飞灰原因

通过对以下可能引起石膏无法正常脱水的原因逐一排查和调整，初步分析结论：引起近期石膏无法正常脱水的主要原因是亚硫酸盐堵塞，某段时间加入的石灰石过量，发生石灰石堵塞，为了保证脱硫效率又需要源源不断的补充石灰石浆液，从而形成吸收塔浆液恶性循环，而石膏浆液中含有大量CaSO3*1/2H2O，在皮带脱水机中，这种产物由于粒径太小无法脱水。

此外，当采用中水作为脱硫工艺水时，根据助凝剂和絮凝剂的化学特性及25日试验情况看，初步分析，滤饼表面产生一层泥的原因之一是因为中水中残留有微量助凝剂和絮凝剂，尚需进一步调整观察，中水处理过程中尽量控制药品添加量

附：亚硫酸盐堵塞说明

亚硫酸盐堵塞总是伴随着(SO₃^--)或(HSO₃^-)的不完全氧化 ，不完全氧化是由于向吸收塔中注入的氧化空气量太小或PH值较高， 在这种情况下，(SO₃^--)和 (HSO₃^-)离子不能完全氧化为SO₄^--，所以亚硫酸盐的量增加。高的PH值引起亚硫酸钙(CaSO₃*1/2H₂O)的沉淀，从而在石灰石颗粒表面上形成一个不起化学反应层，抑制了石灰石的分解。

在上述情况下，吸收塔的运行情况如下： 

·        在吸收塔溶液中， SO₃^—浓度将增加到约 2000 [mg/l].。 在液体中SO₃^--  的浓度超过 100 [mg/l]就表示亚硫酸盐堵塞。  

·        吸收塔脱硫效率将下降到 40%或 50 % ，SO₂ 出口浓度将升高；

·        因此控制系统将增加向吸收塔的石灰石的进料，导致在吸收塔浆液中CaCO₃ 浓度增加；

·        为了避免在吸收塔内固体CaSO₃*1/2H2O的形成， 在  100 [mg/l]这个点左右进行测量；要采取适当的方法避免吸收塔中固体的形成；

·        如果不进行测量，将形成固体产物，其组成含有CaSO₃*1/2H₂O 的量可达到50%。 在皮带过滤机中，这种产物由于粒径太小无法脱水。

·        长时间在“ 亚硫酸盐堵塞模式”下操作将在吸收塔中形成堆积现象；

调整方案，重新建模方法:

·        首先，要解决不完全氧化问题或必须降低进入吸收塔的SO2的量； 

·        必须停止石灰石浆液进料，这样PH值将下降到约4-5， 在这个PH值范围内，固体亚硫酸钙将溶解，SO₃^—离子将被氧化；

·        为了确定SO₃^—浓度是否增加和CaCO₃含量是否在正确的操作范围内，必须进行化学分析， 如果是这样就说明吸收塔恢复了正常操作；

（注：该段文字中数据为经验值，仅供参考）

五、运行管理建议

1、定期对在线表计（PH计、密度计）进行标定，建议周期为半个月，定期对脱硫控制室用测试仪表进行标定，并记录下与在线仪表显示对照值。

2、加强旋流器（包含每一个旋流子）的巡检工作，做到如有堵塞在第 一时间处理；

3、石膏旋流器设计工作压力为120KPA ，运行时保持此压力（压力值以现场仪表为准），现场仪表压力为120KPA时，记录在线仪表的压力显示值，并以这个值作为石膏排出泵PID调节的设定值。另外，石膏排出泵PID调节运行时应投自动。

4、加强日常脱硫化验工作，建议每天测量吸收塔浆液的PH值及密度，并同时记录与在线仪表的对比值；每天测量吸收塔浆液成份；每天化验石膏成份；石灰石来料应提供每车化验值，化验合格卸料；每天测量脱硫工艺水的成份；每天测量石膏浆液密度；每天化验废水成份；

注：脱硫化验是脱硫运行调整的指导基础，是保证脱硫系统稳定连续正常运行的先决条件，务必要重视。

5、经检查，发现个别吸收塔存在起泡现象，需注意观察主机电除尘运行情况，关注主机是否投油枪运行，如起泡严重考虑添加消泡剂（需控制好用量）。

6、石灰石浆液供浆需保持连续供浆（即使在负荷较低、含硫量较低的情况下，在供浆支管不发生堵塞的情况下也保持一个zui小流量供浆），杜 绝供浆流量大起大落，坚决禁止一段时间大量供浆后又间隔很长时间才供浆。

7、注意监视氧化风机的运行情况，防止氧化风机的非正常运行或者氧化风管堵塞而造成石膏浆液的氧化效果不好。

8、在线PH计和密度计支管流量不宜太大，以免造成仪表电极因冲刷厉害而损坏，理论值4-6m³/h，实际运行中在支管不堵塞的情况尽量减小支管流量，建议流量维持在6-7m³/h运行（该值可以根据实际情况进行调整），杜 绝10 m³/h以上运行。

9、据了解，化学上无法测量这两种物质的残留量，建议中水处理过程中在能保证出口水质的前提下尽可能减少聚合铁和聚丙烯酰胺的加药量。

来源：清新环境托克托分公司